目前,有關卷煙紙助劑的研究主要集中在降焦降CO及改善卷煙燃吸外觀方面,如鄭一新等 [1] 采用高 壓離子色譜儀(HPIC)測定了幾種國產和進口卷煙紙中的助燃劑,發現這幾種卷煙紙樣品中的助燃劑都是檸檬酸鉀鈉。劉志華等 [2] 研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽 助燃劑對卷煙主流煙氣的影響,認為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果顯著,通過調整二者的比例,可以降低CO。抽煙時,卷煙紙助劑與卷煙一起燃燒,燃燒過程中會發生熱裂解,不僅會改變卷煙紙及周邊煙絲的裂解狀態,同時其熱解產物也會對卷煙的煙氣組分等有一定影響 [3] 。研究卷煙紙助劑的熱解產物 對于卷煙減害和改善吸味均有重要意義。國內外煙草化學家已采用Py2GC/MS聯用技術對煙絲、煙用香精 香料的熱裂解產物進行了大量研究[429] 。近年來,Py2GC/MS聯用技術在卷煙紙用纖維、卷煙紙助劑的熱裂解研究 [10212] 中的應用也有一些報道,而有關酸堿環境 對某一種卷煙紙助劑熱解產物的影響鮮見報道。因此,研究了酸堿環境對檸檬酸鉀熱解產物的影響,旨在為卷煙紙助劑的開發提供參考。
1 材料與方法 1.1 材料 檸檬酸鉀、氫氧化鉀(AR,天津市光復精細化工研究所);85%磷酸(食品級,天津市榮宏化工有限責任公司);去離子水。 HP6890N/5972型氣相色譜/質譜聯用儀(美國Agilent公司);Pyroprobe2000熱裂解儀(美國CDS公司);75LmCAR/PDMS固相微萃取頭(美國SUPEL2CO公司);HR2200型電子天平(0.0001g,日本AND公司)。 1.2 樣品裂解與分析 取50mL10%(質量分數,下同)檸檬酸鉀水溶液(pH8.36)3份,其中,一份用少量的85%磷酸調節pH至3.15,另一份用氫氧化鉀調節pH至12.14。 用微量注射器吸取約10LL檸檬酸鉀水溶液,置于裂解專用石英管中,石英管置于熱裂解儀的加熱絲中,分別在大氣中進行熱裂解。熱裂解溫度:300,600,900e。 熱裂解完畢,取出裂解專用石英管,將固相微萃取 (SPME)頭插入收集裂解產物的裂解瓶中,70e下萃取30min,之后,取出SPME頭,并迅速插入GC/MS儀的高溫氣化室中,260e下解吸時間2min,解吸的裂 解產物進入GC/MS儀進行分離鑒定,采用NIST,WI2LEY標準譜庫檢索定性,峰面積歸一化法定量。分離鑒定條件為: 色譜柱:HP25MS(30m@0.25mm.id.@0.25mmd..f)毛細管柱;進樣口溫度:240e;載氣:He,1mL/min;升溫程序:50e(1m
in) 2e/min 100e(1mi
n)8e/min 260e(5min); 分流比:10B1。 接口溫度:250e;離子(EI)源溫度:230e;電離能量:70eV;四極桿溫度:150e;溶劑延遲時間:1.5min;質量掃描范圍:35~455amu。 2 結果與討論 2.1 熱解溫度對檸檬酸鉀熱解產物的影響pH3.15,8.36,12.14檸檬酸鉀水溶液在300,600和900e下熱解產物見表1~表3。 為便于比較,對表1~表3中的化合物進行分類統計。
(1)300e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成17種物質。其中,醛酮類9種,糠醇類1種,內酯(呋喃酮)類1種,苯類3種,酚類3種,表明樣品發生了部分裂解;600e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成81種物質。其中,醛酮類18種,呋喃類3種,糠醇類1種,芳烴類1種,苯類10種,酚類11種,茚類13種,稠環芳烴類24種。900e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成98種物質。其中,醛酮類24種,呋喃類5種,糠醇類1種,芳烴類2種,苯類12種,酚類12種,茚類16種,稠環芳烴類26種。說明隨著溫度升高檸檬酸鉀裂解更完全,產物更豐富。600e下裂解產生大量的酮類、苯類、酚類、茚類及稠環芳烴類物質。900e和600e下的主要裂解產物基本相似,但900e時的酮類、茚類、稠環芳烴類物質比600e時的豐富。 (2)300e下,pH8.36檸檬酸鉀水溶液裂解生成2種醛類、6種酮類、1種脂肪酸類物質,說明樣品發生部分裂解;600e下,裂解產生醛酮類20種,呋喃類1種,芳烴類2種,苯類12種,酚類8種,茚類14種,稠環芳烴類27種,共84種。900e下,共檢出92種裂解產物,與600e下相比,增加了1種苯類,1種酚類,4種茚類,2種稠環芳烴類,說明樣品在600e下基本裂解完全,900e下裂解產物更豐富。 (3)300e下,pH12.14檸檬酸鉀水溶液裂解生成2種醛類、10種酮類,說明樣品發生部分裂解;600e下檢出81種化合物。其中,醛酮類13種,呋喃類1種,芳烴類1種,苯類14種,酚類6種,茚類17種,稠環芳烴類29種。900e下檢出86種化合物。其中,醛酮類16種,呋喃類1種,芳烴類1種,苯類14種,酚類7種,茚類18種,稠環芳烴類29種。裂解溫度從300e升高至600e,裂解產物中苯類、酚類、茚類、稠環芳烴類物質急劇增加;而900e與600e相比,裂解產物種類基本一致,說明樣品在600e下已基本裂解完全。 pH3.15,8.36,12.14檸檬酸鉀水溶液裂解時,300e下裂解產物均以醛酮類為主,600e下出現大量的茚類及稠環芳烴類物質,同時,苯類和酚類物質急劇增加,900e下裂解產物種類與600e下基本一致。產生這一現象的原因是:樣品的裂解首先是化合物鍵的斷裂形成小分子物質、碎片、自由基等,隨著溫度的升高,化合物38裂解產生的碎片會進一步發生聚合和縮合反應形成新的化合物。這是導致茚類及稠環芳烴類、苯類和酚類物質在600e下大量出現的原因,這也解釋了樣品在300e下裂解產物少于600e和900e下的原因。2.2 pH對檸檬酸鉀熱解產物的影響 (1)300e下,pH3.51檸檬酸鉀水溶液裂解產生17種、7大類物質,pH8.36檸檬酸鉀水溶液裂解產生9種、3大類物質,pH12.14檸檬酸鉀水溶液裂解產生12種、2大類物質。3個樣品的裂解產物均以酮類為主。pH3.51樣品還裂解出小分子醛酮、苯類等對卷煙抽吸品質有負面作用的物質,同時還產生糠醇、內酯等致香物質。 300e下,pH3.51,12.14樣品的熱裂解產物均比pH8.36樣品豐富,表明酸、堿對檸檬酸鉀的裂解具有催化作用,可能是裂解活化能的降低,促進檸檬酸鉀化學鍵的斷裂。 pH3.51樣品的裂解產物種類比pH8.36,12.14樣品的豐富,說明磷酸對檸檬酸鹽的裂解催化作用比堿明顯。在pH3.51檸檬酸鉀水溶液中存在著磷酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸鉀,官能團的增加使裂解產物更為豐富;2COOH基團與2COOK基團相比,2COOH基團更容易裂解生成H2O和CO。 pH3.51,12.14樣品裂解產物的差異,可能是H3PO4和KOH改變了檸檬酸鉀的裂解方式。在酸性環境中,樣品可能大多以檸檬酸的形式存在,而檸檬酸更容易發生脫羧反應,生成H2O、CO或CO2等穩定的小分子化合物。而在堿性環境中,樣品可能大多以檸檬酸鉀的形式存在,而檸檬酸鉀的脫羧難度相對比檸 檬酸大,而且酸、堿性環境中的H+和OH-能夠分別與檸檬酸鉀的羥基和羧基形成氫鍵,致使兩種環境中檸檬酸鉀脫水、脫羧時化學鍵的斷裂方式和活化能有差別,故其初始裂解形成的離子或自由基也可能存在較 大差別,進而影響后續化學鍵的斷裂和裂解方式,導致檸檬酸鉀在酸、堿條件下的裂解產物不一樣。(2)600e下,pH3.51樣品裂解產生81種、11大類物質,pH8.36樣品裂解產生84種、10大類物質,pH12.14樣品裂解產生81種、9大類物質。3個樣品的裂解產物以酮類、苯類、酚類、茚類及稠環芳烴為主。pH3.51樣品的裂解產物中,巴豆醛、醛類、苯類、茚類及稠環芳烴類物質種類數少于pH8.36樣品,而巴豆醛屬于卷煙7種重要有害成分 [13] 之一,稠環芳烴類和 苯類化合物均具有致癌性,茚類也具有一定毒性;而酮類、呋喃類、酚類多于pH8.36樣品,且只有pH3.51樣 品在600e下裂解產生糠醇,說明pH3.51樣品在高 溫裂解時生成的致香成分種類更多。pH12.14樣品醛類、酮類、酚類物質少于pH8.36樣品,苯類、茚類及稠環芳烴類物質少于pH8.36樣品。 (3)900e下3個樣品的裂解產物趨勢與600e下的基本一致。